食品接觸材料中的增塑劑簡介
增塑劑又稱塑化劑、可塑劑,是一種高分子材料助劑,可以增加材料柔軟等特性;在塑料中添加可以使塑料制品更加柔軟、具備韌性和彈性。
增塑劑是產量和消費量最大的塑料助劑之一,需求的三大主要區域為北美、歐洲和亞洲,占60%。我國是亞洲地區最大的生產和消費國,其中90%用于生產PVC塑料,其余用于合成橡膠、纖維素塑料和丙烯酸樹脂等產品。
增塑劑的種類
增塑劑的分類按分子量大小分為單體型和聚合型,按性能分為通用型、耐寒型、耐熱型、阻燃型、無毒型;按結構分為鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、環氧化合物、多元醇酯類增塑劑、反應性類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑脂等等。
同一種塑化劑常常使用不同的對象,但其效果往往并不相同。塑化劑種類多達百余種,最普遍的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二元酸酯(己二酸酯類增塑劑)。
鄰苯二甲酸酯類增塑劑
又稱鈦酸酯(PAEs),鄰苯二甲酸形成脂的統稱是鄰苯二甲酸酐與醇在酸的催化作用下形成的酯。用作增塑劑時是鄰苯二甲酸與4~15個碳形成酯,用于玩具、食品包裝、塑料地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發水、和沐浴液等數百種產品中,占總塑化劑消費量的90%。通用特性:粘稠液體,揮發性低,無色、無嗅,有毒,不溶于水,溶于大多有機溶劑,如乙醚、乙醇、礦物油。
常用的此類增塑劑有16種,即鄰苯二甲酸甲酯DMP、領苯二甲酸乙酯DEP、鄰苯二甲酸丙酯DPrP、鄰苯二甲酸丁酯DBP、鄰苯二甲酸戊酯DAP、鄰苯二甲酸己酯DHP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯DnOP、鄰苯二甲酸二異壬酯DiNP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP等。
脂肪族二元酸酯類增塑劑
直連的亞甲基為主體,同環狀結構的增塑劑比較,在較低溫度下可保持聚合物分子鏈間的運動,具有良好的耐寒性能,烷基鏈越長,耐寒性能越好。己二酸酯類增塑劑主要應用于聚氯乙烯(PVC),突出低溫柔軟性、增進光穩定性、改善加工性能,廣泛用于耐寒性農業薄膜、冷凍食品包裝膜等塑料制品中。PVC包裝材料用作熟食、油脂食品、蔬菜等物品中。比較常見的脂肪族增塑劑有以下幾種,即己二酸二辛酯DEHA或DOA、己二酸二異癸酯DIDA、癸二酸二丁酯DOZ、壬二酸二辛酯DBS、癸二酸二辛脂DOS、己二酸二(丁氧基乙氧基)、順丁烯二酸二辛脂。DOA為聚氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纖維素等增塑劑、增塑效率高,受熱不易變色、耐低溫和耐光性好,在擠壓和壓延加工中,有良好的潤滑性,使制品有一定手感,但揮發性大、遷移性大、電性能差,因此與DOP、DBP并用作輔助增塑劑。DBS為乙烯基樹脂及纖維素樹脂的優良耐寒增塑劑,比DOA好,黏度低、沸點高、揮發性小以及優良的耐熱、耐光及電絕緣性能,增塑效率高,制成的增塑糊黏度穩定,所以廣泛用于人造革、薄膜、薄板、電線和電纜護套,但由于易被烴類物質提取,一般只用作輔助增塑劑。
磷酸酯類增塑劑
磷酸酯類增塑劑是磷酸的酯化衍生物,通長為無色或淡黃色的透明油狀液體或白色無臭結晶粉末,溶于苯、氯仿、
丙酮等一般有機溶劑,極難溶于水。一般用作硝化纖維、醋酸纖維的增塑劑,黏膠纖維中的樟腦不燃性代用品。常見的有磷酸三苯酯TPP、磷酸三-鄰-甲苯酯TOCP、磷酸三-間-甲苯酯、磷酸三-對-甲苯酯。
環氧類增塑劑
環氧類增塑劑是分子結構中帶有環氧基團的化合物,在工業聚氯乙烯樹脂加工工業中不僅對PVC有增塑作用,而且可以使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子穩定,其結構中的環氧基團可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫,從而阻止PVC的連續分解,起到穩定劑的作用,延長PVC制品的使用壽命。重要品種有環氧大豆油、環氧乙酰蓖麻油酸甲酯、環氧糠油酸丁酯、環氧蠶蛹油酸丁酯、環氧大豆油酸丁酯、9,10-環氧硬脂酸丁酯。此類增塑劑研究最深的是環氧大豆油,既是聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑,又是穩定劑,而且具有產品無毒和制品耐候性高等優點,廣泛用于各類塑料的工業制品中。
多元醇酯類增塑劑
多元醇酯類增塑劑主要指二元醇、多縮二元醇、三元醇、四元醇、與飽和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯類,包括乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、低分子聚乙二醇,1,2-丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油單乳酸酯。脂肪酸包括c2~c10脂肪酸(如乙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸)和混合脂肪酸(c5~c9、c7~c9、c8~c10等)。在眾多多元醇酯類中,多元醇苯甲酸酯大部分屬于無毒性,如甘油三乙酸酯,在許多國家都允許用作食品接觸性包裝材料。分子結構有直鏈結構,支鏈結構,有的是脂肪酸酯,有的是苯甲酸酯,分子量差異很大,性能不同。
具有優良低溫性能,主要是二元醇脂肪酸酯,包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等,脂肪酸有丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸,例如乙二醇和縮乙二醇脂肪酸酯、丙二醇和縮丙二醇脂肪酸酯、丁二醇脂肪酸酯。
具有優良耐熱、耐老化、耐抽出性能,主要是季戊四醇酯和雙季戊四醇酯,兩者電性能也很好,可作為耐熱塑料,用于高溫電絕緣材料配方中。其中雙季戊四醇酯優于季戊四醇酯,其耐熱性、耐老化、耐抽出以及電性能優良,揮發性低,加工性能良好。
耐污染性能,主要是多元醇苯甲酸酯,特別是一縮二(1,2-丙二醇)二甲苯甲酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇異丁酸苯甲酸酯。分子中含有苯環和支鏈的增塑劑,遷移性小,通常作為PVC的主增塑劑。
優良的溶劑化能力,如甘油三乙酸酯可以與乙酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素等以任何比例相容。因此甘油三乙酸酯主要作為纖維素的增塑劑,用來生產香煙過濾嘴。
反應性類增塑劑
反應性類增塑劑通常應用時對樹脂只起溶脹作用而不起化學反應,可以被溶劑抽出。而有些增塑劑因其分子中含有可反應的活性基團,在加入到樹脂中時,可與樹脂化學鍵結合,或和聚合物分子相互交聯形成網狀結構,或本身在一定條件下,自身聚合并與樹脂纏結在一起,形成一個統一的整體,從而使樹脂改性。叫做反應性增塑劑、可聚合增塑劑、可硫化增塑劑、也叫有增塑作用的改性劑,如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
檸檬酸酯類增塑劑
此為新開發的環保型增塑劑,效率高、無毒無害、綠色環保,由檸檬酸和醇類在催化劑條件下經酯化反應,主要有以下幾類:檸檬酸三乙酯TEC、乙酰檸檬酸三乙酯ATEC、檸檬酸三正丁酯TBC、乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC、乙酰檸檬酸三正己酯ATHC、乙酰檸檬酸三辛酯ATOC。生產原料檸檬酸、正丁醇及酸酐具有低毒性,乙酰檸檬酸三丁酯的LD50>1000mg/kg,可以認為無毒性,被美國FDA認可作為增塑劑,同時也被德國、法國、日本、意大利認可,允許用在食品接觸材料、兒童玩具、衛生用品、醫療器械等與人體密切接觸的制品中。
增塑劑
在食品接觸材料中的使用
增塑劑常被用于軟質塑料制品中,如保鮮膜、食品包裝、食品容器的密封墊圈、飲料或啤酒瓶蓋內襯。變化范圍很大,從1%~40%都有可能,加入比例越大,塑料越柔軟,小于5%時為硬質塑料,15~25%時,為半硬質,大于25%時為軟質。
增塑劑容易受到外界環境如使用溫度、使用時間、食品的酸堿性影響而釋放到食品中。即使與食物接觸時并未加熱,也有機會滲出到食物中,尤其接觸的是表面具非極性油脂的食物時。
GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用助劑使用衛生標準》規定了20類65種加工助劑,己二酸二辛脂DEHA未列入。鄰苯二甲酸二異丁酯(DBP),在塑料中的使用量不超過10%。
注:GJFP2015012農產品產地收貯運環節中未知危害因子識別與已知危害因子安全性評估項目資助

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