引言
隨著石油化工的發展，我國的聚酯產業發展迅速，現已成為世界上最具規模的聚酯產品生產基地。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有優異的剛性、耐熱性、電絕緣性和耐化學品性能，廣泛被用于生產瓶子、纖維、薄膜。PET薄膜在電子電器、食品包裝、和感光材料方面具有廣泛的用途。PET常用的合成方式包括對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。而PET在縮聚反應過程中需要添加催化劑（如：三氧化二銻）、穩定劑等添加劑或助劑，同時在酯化反應過程中伴有副產物（如：二甘醇、乙醛、以及一些低聚物）產生，而這些物質中有些具有一定毒性，并且在與食品接觸的過程中會通過包裝材料遷移至內容物，從而導致內容物的污染，進一步影響消費者身體健康。Dong-Joo Kim等人依據歐盟和亞洲國家的法規，研究并分析了PET中單體和低聚物的特殊遷移。世界各國（歐盟、美國、中國、日本等）已經針對食品包裝材料用PET的衛生及安全要求分別制定了相應的法規，并對其中具有遷移風險的物質規定了最大遷移限量及使用要求的限制。
 
1. PET合成工藝及所用原料
PET常采用如下兩種合成方式：對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。直接酯化法是應用PTA和EG直接酯化為對苯二甲酸和乙二醇的低聚物（對苯二甲酸雙羥乙酯BHET），再進行縮聚反應。酯交換法則是先把對苯二甲酸酯轉化為對苯二甲酸二甲酯，精制后再經酯交換反應合成聚酯。直接酯化法與酯交換法相比，其優勢在于流程短、消耗低、生產較安全。直接酯化法自80年代起己成為聚酯主要的生產工藝和首選技術路線。
合成PET的主要原料有：對苯二甲酸（TPA）、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）。催化劑主要為金屬化合物，如：銻系催化劑、鍺系催化劑、鈦系催化劑。其中，銻系催化劑由于活性高，副反應少，對聚酯的熱降解反應促進程度低，且價格低，制得的產品質量高，因此應用最為廣泛。常用的銻系催化劑有乙二醇銻、醋酸銻和三氧化二銻^[17-19]。但是銻化合物的毒性會對人體健康和環境均造成不利的影響，近年來世界各國對銻的使用提出了一些新的要求，如歐盟要求每千克包裝物轉移到食品中的銻小于0.01mg/kg。
 
2. BOPET薄膜的生產流程
PET薄膜的加工方法主要有3種：流延法（APET），吹塑法和平面雙向拉伸法（BOPET）。三種方法各有優缺點，制得薄膜的性能也各有差異，其中以平面雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）品質方面最為優異，應用最為廣泛。
BOPET的加工流程如下圖所示： 

 
BOPET生產設備有法國DMT、德國Bruckner、德國Dornier、日本三菱重工等。
 
3. PET原料的毒理性介紹
PET合成中涉及的原料對苯二甲酸、乙二醇、銻系催化劑均對人體健康有一定的影響，具體危害介紹如下：
對苯二甲酸：常溫下為白色的、較松散的結晶粉末，無毒，易燃。對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用；
乙二醇：屬低毒類物質。若吸入經加熱揮發的乙二醇蒸汽或誤飲乙二醇，能引起急性中毒；若長期吸入乙二醇蒸汽，則會慢性中毒。大鼠LD50為5.5ml/kg～8.54ml/kg。人一次口服LD50為80g～100g。血中乙二醇濃度達2.4g/L，可引起急性腎功能衰竭。吸入中毒時的表現為神志模糊、眼球震顫，尿中有蛋白、草酸鈣結晶和紅細胞等；
銻系催化劑：銻系催化劑是聚酯生產中最常用的催化劑，主要有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，均為白色結晶狀粉末。醋酸銻和乙二醇銻加熱時會分解成醋酸和氧化銻煙霧。氧化銻煙霧為劇毒物，會引起腸胃功能絮亂、嘔吐、腹瀉，還會引起神經性疾病。
 
4. 食品接觸用PET衛生安全要求相關法規介紹
PET薄膜因具有優良的物理和化學特性，如強度高、透明性好、無毒、阻隔性好、電絕緣性能優良，在食品包裝領域被廣泛應用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產物有些屬于高毒物質，同時存在遷移風險。世界各國針對食品接觸用PET衛生要求制定了相應的標準。以下就歐盟、美國、中國、日本對食品接觸用PET的相關要求展開敘述：
4.1 歐盟(EU) NO 10/2011 關于預期接觸食品的塑料材料和制品
該法規對PET中單體和添加劑，包括其副產物的特殊遷移量的要求如下表所示：

物質名稱	CAS號	特定遷移量（mg/kg）
乙二醇	107-21-1	SML(T)=30mg/kg
對苯二甲酸	100-21-0	SML(T)=7.5mg/kg
二甘醇	111-46-6	SML(T)=30mg/kg
乙醛	75-07-0	SML(T)=6mg/kg
三氧化二銻	1309-64-4	SML(T)=0.04mg/kg，SML expressed as antimony

由以上表格可以看出，PET中單體和添加劑及副產物的特殊遷移在(EU)NO10/2011中都是受限的。其中銻屬于高毒金屬（急性毒性：腹腔-大鼠LD50：100毫克/公斤；腹腔-小鼠 LD50：80毫克/公斤），銻的毒性取決于其化學結構和氧化態，三價銻比五價銻毒性更大。
歐盟法規中銻的特殊遷移測試采用如下模擬液：3%乙酸（B），20%乙醇（C），橄欖油（D2）。對具有親水性、能夠提取親水性物質的食品，采用食品模擬物A、B和C；PH4.5以下的食品采用模擬物B；酒精含量不超過20%的含醇食品以及那些含有一定數量的有機組分、表現出較多親水性的食品采用模擬物C；表面含有游離脂肪的食品采用模擬物D2。樣品與模擬物接觸時間和溫度選擇最惡劣的使用條件。銻的特殊遷移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICP-MS進行分析^[20]。
 
4.2 FDA177.1630 PET樹脂
該標準規定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接觸的塑料（薄膜、各種制品）或塑料組成的要求。
質量指標：測試PET在氯仿中可溶萃取物的含量，常用模擬液為：蒸餾水、正庚烷、8%乙醇；測試條件為：49℃*24hrs；所得氯仿可溶性浸提物應不超過0.05mg/in²。
4.3 GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準及其征求意見稿
GB9685-2008對PET中單體和添加劑，包括其副產物的特殊遷移量的要求如下表：

單體/添加劑名稱	CAS號	特定遷移量(mg/kg)
乙二醇	107-21-1	30
對苯二甲酸	100-21-0	7.5
二甘醇	111-46-6	30
三氧化二銻	1309-64-4	0.04

由以上表格可以看出，GB9685-2008對PET中單體、添加劑及副產物的特殊遷移同樣有具體的限值要求，其中對銻的要求最為嚴格。
2015年發布的GB9685征求意見稿，相比2008版新增了338種添加劑品種同時調整了添加劑附錄的結構，將添加劑名單及其使用要求按照使用范圍分類說明。其中對PET中單體、添加劑及其副產物的特殊遷移限值要求同上表所列。同時，增加了副產物乙醛的特定遷移總量限量SML(T)為6mg/kg（以乙醛計）。
4.4 GB13113-1991用于食品容器和包裝材料的PET產品的衛生標準
該標準適用于以食品包裝用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為原料制成的容器和薄膜及復合材料。對PET的衛生標準要求如下：

項目		指標
蒸發殘渣，mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤30
	水，60℃，0.5h	≤30
	65%乙醇，室溫，1h	≤30
	正己烷，室溫，1h	≤30
高錳酸鉀消耗量，mg/L	水，60℃，0.5h	≤10
重金屬（以Pb計），mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤1.0
銻（以Sb計），mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤0.05
脫色試驗	乙醇	陰性
	冷餐油或無色油脂	陰性
	浸泡液	陰性

 
4.5 GBXXXX-XXXX 食品接觸用塑料材料及制品（征求意見稿）
2015年發布的食品接觸用塑料材料及制品征求意見稿是針對所有食品接觸用塑料材料及制品的標準，包括PET在內，該法規將會替代GB13113-1991用于食品容器及包裝材料的PET產品的衛生標準，理化指標具體要求如下：

項目		指標
總遷移量（mg/dm2)	檢驗方法GB31604.8	≤10a
高錳酸鉀消耗量（mg/kg）	蒸餾水（60℃，2h）	≤12
重金屬（以鉛計，mg/kg）	4%(v/v)乙酸（60℃，2h）	≤1.2
脫色試驗	僅適用于添加著色劑的產品	陰性
a 接觸嬰幼兒食品的塑料材料及制品應根據實際使用中的面積體積比將結果換算為mg/kg，且限量為≤60mg/kg。

該法規同時規定塑料材料及制品中使用的添加劑應符合GB9685的要求。
4.6 日本食品、食品添加劑衛生標準
該標準對PET樹脂的衛生標準要求包括如下：
（1）浸出測試：

浸出測試	模擬液	測試條件	限值
銻	4%乙酸	60℃*30min	＜0.05ug/ml
鍺	4%乙酸	60℃*30min	＜0.1ug/ml

（2）蒸發殘渣：

模擬液	測試條件	限值
庚烷	25℃*1h	＜30ug/ml
20%乙醇	60℃30min	＜30ug/ml
水	60℃30min	＜30ug/ml
4%乙酸	60℃30min	＜30ug/ml

以上各國對PET的衛生及安全要求各有側重，但通過這些標準可以看出，食品接觸用PET中單體、添加劑、助劑包括副產物的特殊遷移以及蒸發殘渣是產品安全關注的重點。
 
總結
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）常用的合成方式有直接酯化法（PTA法）和酯交換法（DMT法），其因具有優異的物理和化學性能，而被廣泛應用于食品包裝領域。然而PET在縮聚反應過程中所用的催化劑、穩定劑等添加劑或助劑，包括反應產生的副產物，因具有一定毒性同時存在遷移風險，已引起廣泛關注。歐盟、美國、中國、日本等針對食品包裝材料用PET的衛生及安全要求分別制定了相應的法規，從而有效規范了PET朝著更加健康安全的方向發展。