摘　要：本文介紹了氣相色譜法測定百菌清標樣（100μg/mＬ）的不確定度評定方法，分析了測量程序中每個不確定度的各項來源，標準工作曲線擬合過程、峰面積重復測量、標準溶液配制過程等方面因素，通過計算得出了合成不確定度，最后結果表示為ρ=99.4±6.8μg/mL（k=2）。
    關鍵詞：氣相色譜法　百菌清　不確定度　評定
    百菌清是一種非內吸性廣譜的高效低毒有機氯殺菌劑，其對人畜毒性較低，但是對魚、蝦等水生生物毒性很大，主要用于由真菌引起的瓜果類經濟作物病害防治，森林霉病防治，水稻、甘蔗和茶葉的殺菌及皮革防霉，水果保鮮^[1,2]等。另外，百菌清主要通過雨水沖刷進入地表水體環境，對生態環境存在一定風險，因此對該物質的檢測越來越受到檢測部門的重視。為了提供更科學、更完整的檢測數據，測量不確定度逐漸被引入到檢測結果中，利用測定不確定度定量評定測量質量已經逐漸受到各檢測部門的重視^[3]。結合檢測方法進行實際操作，依據JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》對氣相色譜法測定百菌清標樣的不確定度進行了評定^[4]。
    1 實驗儀器和方法
    1.1 主要儀器與試劑
    氣相色譜-質譜聯用儀Agilent 6890N、配ECD檢測器、HP-5毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、微量進樣器GILSON100μL、正己烷（色譜級）、百菌清標準物質（農業部環境保護科研監測所）濃度為100μg/mL，介質為正己烷溶液。
    1.2 測試方法
    參考方法為GB/T 5750.9-2006（9.1），采用測試方法^[5]為：稀釋一定倍數后進樣。稀釋百菌清標準溶液（116-19）配制成6個濃度的標準曲線系列，每個濃度測定2次，用最小二乘法擬合濃度-峰面積標準曲線。
    1.3 數學模型
    百菌清濃度按式（1）計算：ρ=c×d（1）式中：ρ為樣品質量濃度(μg/L)；c為標準曲線計算出的質量濃度(μg/Ｌ)；d為稀釋倍數。
    1.4 不確定度的來源
    從計算公式（1）可以看出影響被測組分質量濃度的不確定度分量有：線性擬合曲線，稀釋過程。在用標準系列溶液擬合工作曲線,求被測組分質量濃度過程中引入的不確定度時，已經考慮測量系統的隨機誤差效應，包括儀器重現性、環境、標準品、移液器、容量瓶和人員操作等。
模型為連乘，可以用相對不確定度表示來轉換成連加，u²_crel=u²_rel（c）+u²_rel（d）。
    2 不確定度分量的評定
    2.1 采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得試樣濃度c過程中引入的不確定度
    采用(100±0.1)μg/mL的標準儲備液配制濃度分別為4、8、16、24、32、40μg/L的曲線，分別上機測定2次，得到相應的峰面積A，擬合的標準工作曲線方程為y=332.2×10⁴x-106.8，相關系數為0.9994。
對試樣進行2次測定，由線性回歸方程求得試樣的平均濃度為c=19.88μg/L，則由最小二乘法擬合標準工作曲線引入的標準不確定度為：     式中:s(A)—回歸曲線的殘差；b—回歸方程的斜率；p—試樣的平行測定次數,本實驗為2；n—曲線的測定次數，本實驗為12；c—試樣濃度；c_s—曲線各點的平均濃度；s_cc—標準曲線濃度點的方差和。此處，s（A）=208.3，b=332.2，p=2，n=12，c=19.88，c_s=20.67，s_cc=1947，u(c)＝0.6471，
　　　
2.2 配制過程d
    
    （a）量取標準溶液引入的不確定度，u₁(v₁)
用100μL移液槍移取2次，每次滿量程，證書中移液槍的不確定度為0.35%，u₁(v₁)=2×0.35=0.7μL。
    （b）標準儲備液定容時引入的不確定度，u₂(v₂)
此過程使用了10mL容量瓶定容，按照常用玻璃量器檢定規程JJG 196-2006的要求，均有相應的最大容量允差，10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形
分布估計，定容時最大誤差，按經
驗為0.05mL，按矩形分布估計，；
　　　　　
    （c）取標準使用液引入的不確定度，u₃(v₃)
    用100μL移液槍移取100μL。證書中移液槍的不確定度為0.35%。u₃(v₃)=0.35μL。
    （d）最終標準樣品定容引入的不確定度，u₄(v₄)
    10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按
矩形分布估計，　定容時最大誤差，
按經驗為0.05mL，按矩形分布估計，
　　　　　　　　　　　　　。
    通過以上（a）（b）（c）（d）四項合成得出，標準溶液配制過程共引入的不確定度為：     3 不確定度概算
    不確定分量匯總表1。
    4 測量結果和擴展不確定度
    ρ=19.88×5000=99.4(μg/mL)，合成標準不確定度為：uc(ρ)=ρ×u_crel(ρ)=99.4×3.39%=3.4(μg/mL)，取包含因子k=2，于是U(ρ)=2uc(ρ)=6.8μg/mL，測量結果最后表示ρ=99.4±6.8μg/mL(k=2)。
    5 結論
    從各個不確定度分量來看，檢測過程標準工作曲線過程引入的不確定度最大，包含了曲線擬合相關性的不確定度和峰面積重復測量產生的不確定度。因此在測量過程中，應該運用合理的實驗方案及穩定性好的儀器盡量減少實驗誤差，操作規范減少引入的不確定度，提高測定結果的準確性。
    參考文獻：
    [1] 王鴻疇.百菌清的現狀及展望[R].農藥資訊,2003,(17):11.
    [2] 向彩紅,馮麗清,劉序銘等.氣相色譜法測定水源水、飲用水中百菌清[J].廣州化工,2008，36(3)：57-58.
    [3] 王麗,劉靜.氣相色譜法測定水中百菌清含量的不確定度評定[J].現代測量與實驗室管理,2015,(4):31-33.
    [4] JJF 1059-2012,測量不確定度評定與表示[S].
    [5] GB/T 5750.9-2006生活飲用水標準檢驗方法[S].