摘　要：摘要：建立一種QuEChERS結合氣相色譜法測定蔬菜中乙烯菌核利、聯苯菊酯等15種有機氯及菊酯類農藥殘留的分析方法。樣品經QuEChERS快速凈化后，選用HP-5毛細管柱進行分離，氣相色譜-電子捕獲檢測器測定，外標法定量；驗證了15種有機氯及菊酯類農藥的檢出限、加標回收率及相對標準偏差。
    關鍵詞：QuEChERS　氣相色譜　有機氯　菊酯類農藥

    有機氯及菊酯類農藥作為農業生產中被廣泛使用的殺蟲劑，其具有化學性質穩定、在環境中不易降解的特點，長期殘留于土壤和農產品中將危及人體健康，其殘留問題已引起人們的高度重視^[1-2]。目前，國內多采用農業行業標準NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留測定》測定蔬菜中的有機氯及菊酯類農藥的殘留，但該方法存在前處理復雜，耗時費力，農藥按組分類每組種類單一，廣泛使用的農藥品種無法一次性檢測殘留量等問題。
    1 材料與方法
    QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）是近幾年發展起來的一種前處理技術，具有分析速度快、操作簡單和回收率較高等優點，被廣泛應用于農殘檢測^[3-4]。本研究采用QuEChERS法對樣品進行前處理，結合氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）靈敏度高、選擇性強的特點，運用毛細管單柱法同時測定蔬菜中7種有機氯類和8種擬除蟲菊酯類農藥的殘留量，方法簡單、快捷、準確、適合大批量樣品中有機氯及菊酯類農藥的測定，應用推廣性較強。
    1.1 儀器與試劑
    Agilent 7890B型氣相色譜儀（帶ECD檢測器）；Reeko AutoEVA-60型氮吹儀；IKA Vortex Genius3型漩渦混勻器、Thermo ST8 型離心機。
    1.2標準溶液的配制
    標準溶液：乙烯菌核利、七氯、艾氏劑、三唑酮、硫丹、狄氏劑、異菌脲、聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯，濃度均為100μg/mL，購于北京曼哈格生物科技有限公司。
    標準使用液配制：分別量取適量15種農藥標準單標，用正己烷稀釋配置成5.0μg/mL的混合標準溶液，使用時用正己烷稀釋成0.02、0.10、0.20、0.50、1.00μg/mL的標準使用液。
    1.3樣品前處理
    稱取勻漿后的試樣10.0g于50mL塑料離心管中，加入0.2g硫酸銨、10.0mL乙腈，渦旋2min，加入2g無水硫酸鎂、1.0g氯化鈉，渦旋2min，以8000r/min離心3min，收集上清液；在收集液中加入1200mg無水硫酸鎂、400mgPSA，渦旋2min，以8000r/min離心3min，吸取上清液1mL于40℃水浴條件下氮吹至近干，加入1mL正己烷，渦旋溶解后用0.22μm濾膜過濾于樣品瓶，供上機測定。
    1.4色譜條件
    色譜柱：HP-5毛細管柱（30m×250μm×0.25μm）；檢測器溫度：320℃；尾吹氣：N₂；尾吹流量：60mL/min；進樣模式：不分流；進樣口溫度：200℃；載氣：N₂；吹掃流量：3.0mL/min；線速度：23.372cm/sec；總流量：13.7mL/min；色譜柱流量：0.7mL/min；柱溫箱溫度：150℃；溫度程序：150℃（2min）-6℃/min-190℃-3℃/min-210℃（1min）-3℃/min-240℃（8min）-1.5℃/min-255℃-2.5℃/min-270℃（5min）-20℃/min-295℃（2min）；進樣量：1.0μL。     2 結果與討論
    2.1提取方法的改進
    考慮到一次性分析的農藥目標物數量較多、結構差異大，因此選取乙腈作為QuEChERS方法的提取劑。加入少量的硫酸銨有利于乙腈對樣品的滲透；無水硫酸鎂具有吸水性,使基質中的水分與乙腈提取液完全分離；氯化鈉使水相和有機相分離，同時除去水溶性雜質，能提高待測組分在有機相中的分配比；PSA作為凈化劑能有效除去樣品中的極性基質成分，如有機酸、糖類和色素^[5-6]。采用QuEChERS方法前處理免去了相萃取柱多次淋洗的步驟，操作簡單、快速，凈化效果好。
    2.2色譜條件的優化
    電子俘獲檢測器(ECD)靈敏度高、選擇性強，可以實現多種有機氯、菊酯類農藥的分離，與質譜檢測器較昂貴且較苛刻的檢測條件相比，易在更多實驗室里應用推廣。采用NY/T 761-2008標準推薦的DB-1和DB-17毛細管色譜柱，程序升溫下，對多種農殘的分離效果并不理想，因為有機氯和菊酯類農藥多屬于中等偏弱極性的化合物，根據相似相溶原理，使用極性較弱的HP-5色譜柱更合適。
    有機氯和菊酯類的分離涉及到同分異構體，對分離條件要求比較高，跟據化合物的出峰順序，對NY/T 761-2008的單階程序升溫進行優化，采用多階程序升溫，能滿足多組分農殘單柱同時分離的要求。由圖１可以看出，15種有機氯及菊酯類農藥在該色譜條件下得到較好的分離。
    2.3線性范圍及檢出限
    15種有機氯及菊酯類農藥標準工作液，按1.4進行氣相色譜分析，以進樣濃度（x）為橫坐標，峰而積（Y）為縱坐標建立標準曲線，以3倍信噪比（S/N）計算檢出限（LOD），如表1所示。從表中可以看出各組分在0.02μg/mL~1.00μg/mL范圍內線性良好，相關系數R²＞0.9992，檢出限在0.00012~0.00235mg/kg之間。
    2.4加標樣品的回收率和精密度     在黃瓜空白樣品中，添加0.05mg/kg、0.30mg/kg、0.60mg/kg三個水平的15種農藥混合標準液，按試驗方法平行測定7次，計算加標回收率和精密度，結果見表1。低、中、高三個濃度水平的加標回收率分別為88.0%~112.0%、80.0%~116.7%、93.3%~110.0%，相對標準偏差(n=7)在0.8%~10.4%之間。
    2.5樣品的測定
    利用本方法對黃瓜、韭菜、甘藍3種蔬菜樣品進行檢測，檢出最大值：七氯0.00120mg/kg、三唑酮0.00308mg/kg、硫丹0.00589mg/kg、狄氏劑0.0102mg/kg、異菌脲0.0606mg/kg、氯菊酯0.107mg/kg，其余有機氯及菊酯類農藥殘留未檢出。
    3 結論
    本文使用QuEChERS快速凈化結合氣相色譜法同時測定蔬菜中的7種有機氯類和8種菊酯類農藥殘留，該方法具有較高的選擇性和靈敏度，基質加標樣具有良好的響應，平均回收率為90.9%~111.8%，該方法操作簡便、溶劑用量少、準確度和精密度高，可以滿足蔬菜中15種有機氯和菊酯類農藥殘留定性定量的檢測要求。
參考文獻：
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