□ 崔曉嬌 周鵬 曹雄杰 曹雯婷 長沙市食品藥品檢驗所

摘　要：目的是建立電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時快速測定生活飲用水中鋰、鈹、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、硒、銣、鍶、釔、鉬、銀、鎘、錫、銻、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉈、鉛、鈾等42種元素的分析方法。采用電感耦合等離子體質譜法同時測定飲用水中42種元素，用2%硝酸酸化試樣，以72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作為內標，優化儀器參數和試驗條件。結果顯示，該方法的檢出限為0.00022μg/L~1.319μg/L，樣品的加標回收率為72.3%~120%,相對標準偏差1.17%~17.2%。本研究證明，該方法快速、準確、靈敏，適用于飲用水中多元素快速測定。

關鍵詞：飲用水 電感耦合等離子體質譜法 多元素分析

飲用水的水源一般為地表水或地下水，近年來，由于生活污水、工業廢水、生活廢棄物或工業固體廢棄物的亂排放，污染物進入地表水和地下水，造成了飲用水的源水水質惡化，對人體健康產生極大威脅。工業廢水是重要的水體污染源，它具有量大、面廣、成分復雜、毒性大、不易凈化、難處理等特點。為確保飲用水水質安全，水質檢測尤為重要，而金屬元素的檢測在水質檢測中占有非常大的比重，其可以客觀地評價生活飲用水的質量。目前，飲用水中金屬元素的檢測多采用化學法、原子吸收光譜法與氫化物發生原子熒光法等，但這些方法的樣品預處理繁瑣，只能對單元素進行測定，效率低、速度慢，且線性范圍較窄，精密度較差[1]。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法是近十幾年來發展最快的無機痕量元素分析技術之一[2]，因其具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、可多元素同時測定等優點而廣泛應用于環境、食品檢測等領域[3-6]，是目前公認的最有效的元素分析方法之一。本文結合實際需求，建立了測定飲用水中多元素的電感耦合等離子體質譜ICP-MS)法，該方法簡捷、靈敏度高、檢驗周期短，可以準確地同時測定飲用水中42種元素，可以為企業源水與成品水質量把關和監管部門監管與執法提供技術支撐，保護企業的利益和消費者健康。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司);Milli-Q超純水系統(美國Millipore公司);硝酸(德國默克公司);混合標準儲備溶液濃度為10mg/L(美國Agilent公司)，含有Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn，27種元素;混合標準溶液濃度為10mg/L(上海安譜)，含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素。

Ti、Mo、Sb、Sn單元素標準儲備溶液濃度為1000μg/mL(國家標準物質研究中心研制)。內標溶液：⁷²Ge、¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re、²⁰⁹Bi濃度為1000μg/mL(國家標準物質研究中心研制)。質譜調諧液(內含Ce、Co、Li、Tl、Y元素)濃度為10μg/mL(美國Agilent公司)，使用前用2%硝酸溶液稀釋至所需濃度。

1.2 儀器工作條件

用質譜調諧液(10μg/L)調試儀器至最佳狀態，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到要求。儀器工作參數如下，高頻發射功率：1500W;載氣流速：0.80L/min;輔助氣流速：0.80L/min;補償氣流速：0.8L/min;氦氣碰撞;霧化室冷卻溫度：2℃;蠕動泵轉速：0.3r/s;取樣錐/截取錐：1.0/0.4mm(Ni)錐;樣品提升時間：40s;穩定時間：10s;采樣深度：8mm;測量次數：3;分析模式：全定量。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液的配制與內標的選擇

儀器達到最佳條件后編輯測定方法，選擇測定元素。用2%的硝酸溶液稀釋定容混合標準貯備溶液，采取逐級稀釋法配制，得到Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn、Ti、Mo、Sb、Sn濃度為0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0μg/L的標準溶液;Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00μg/L，分別選擇⁷²Ge、¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re、²⁰⁹Bi作為元素內標，用2%的硝酸溶液稀釋內標貯備液，逐級稀釋到濃度為500μg/L。

1.3.2 樣品測定

取100mL水樣，將水樣經0.45μm濾膜過濾，去除水樣大顆粒物質的干擾，過濾后加入硝酸2mL，使其濃度達到2%;混濁的樣品和含有有機物的樣品要進行消解，過濾后再上機^[7,8]。在線引入內標流程如下，按照設定的方法，依次將試劑空白、標準系列、樣品溶液按照進樣順序引入儀器，進行分析。測定待測元素的信號強度CPS，從標準曲線或回歸方程中查得樣品管中測定元素的質量濃度。

2 結果與分析

2.1 儀器干擾

物理性/基體性的干擾和質譜型的干擾會影響ICP-MS性能，造成ICP-MS測量的結果不準確。物理性/基體性的干擾可以使儀器信號靈敏度損失、準確度降低、精密度差和結果漂移，本文通過基體匹配、在線引入內標的方法校正儀器漂移，實驗結果表明選擇合適的內標可以提高方法的準確性;Agilent7700x ICP-MS具有八極桿反應系統技術，通過氦氣碰撞消除分子離子的干擾，通過八極桿碰撞反應池(ORS)的He模式消除干擾，例如：⁷⁵ArCl/⁷⁵As，56ArO/56Fe或⁷⁸ArAr/⁷⁸Se等。

2.2 內標元素的選擇

圖1  各內標元素穩定趨勢圖

選擇樣品質量數與內標相近的質量數作為內標，內標元素會校正信號，抑制或增強的干擾，實驗表明內標回收率都在95%~105%之間，內標回收率好保證了儀器的穩定性，實驗結果也可以獲得較好的精密度和回收率(如圖1)。

2.3 標準曲線的線性范圍

ICP-MS分析中線性范圍比較寬，綜合考慮飲用水的金屬元素含量，選用適合飲用水測定的范圍更能確保實驗結果的準確性，測定待測元素與內標元素的信號響應值，以待測元素與內標元素響應信號值的比值為縱坐標，以濃度為橫坐標，繪制標準曲線。標準曲線的線性范圍、回歸方程及相關系數見表1，相關系數均大于0.997。

2.4 方法檢出限和定量限

方法檢出限用2%硝酸溶液作為空白試劑，在優化的試驗條件下平行測定11次，計算各元素計數值的標準偏差，以3倍標準偏差確定方法檢出限，10倍標準偏差確定方法定量限[9]，結果見表1。方法檢出限為0.00022~1.319μg/L，定量限為0.00072~4.397μg/L。

2.5 加標回收試驗

取超純水樣進行加標試驗，分別加入低、中、高3個水平的標準溶液，樣品重復測定6次，得出加標回收率、精密度結果。實驗結果表明，內標校正和無內標校正的結果在精密度為10%以內，無明顯差異;內標校正和無內標校正結果在精密度為10%以上的，內標校正結果的精密度均優于無內標校正的結果(見表2)。

3 結論

本文建立了同時測定飲用水中42種元素的電感耦合等離子體質譜法。該方法操作簡單、穩定、高效，具有檢出限低、準確性高、精密度和回收率好的優點，可以滿足飲用水中金屬元素的快速測定，從而有效彌補現行方法的不足。

參考文獻：

[1] 喬慶東，朱雅旭，莊景新，等.電感耦合等離子體質譜法測定生活飲用水中的多種元素[J].中國衛生檢驗雜志，2015,25(7):943-947.

[2] 王雅玲，張曉華，吳旻妍.電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中23種元素[J].化學分析計量，2013(2):20-22.

[3] 陳秋雯，楊文毅.ICP-MS測定飲用水中9種金屬元素[J].廣州化工，2016,44(4):93-94.

[4] 劉倆燕，楊敏,黃碧蘭.ICP-MS法同時測定生活飲用水的19種元素[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24(18):2614-2616.

[5] 馬麗娜，陳大偉，蒲俊華，等.電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定家禽飲用水中18種金屬元素[J].食品安全質量檢測學報，2014，5(1):259-264.

[6] 王偉，江小明，楊永，等.電感耦合等離子體質譜法測定生活飲用水中7種金屬元素[J].食品安全質量檢測學報，2017，8(3):259-263.

[7] 林志鵬.電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中17種元素[J].化學工程與裝備，2014(9):202-205.

[8] 徐迪偉，陳榮樂.ICP-MS檢測飲用水中31種元素的方法研究[J].中國衛生檢驗雜志，2017，27(19):2761-2764.

[9] 陳曦，關清，孫琦,等.ICP-MS 分析生活飲用水中稀土元素[J].環境衛生學雜志，2015，5(3):267-271.